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INTRODUCCIÓN

Una celda o pila de combustible es un dispositivo electroquímico que convierte la energía química de reacción directamente en energía eléctrica, mientras se suministre combustible y oxidante a sus electrodos, sin más limitaciones que los procesos de degradación o mal funcionamiento de los componentes. Como resultado de la reacción electroquímica se produce agua y electricidad. El agua abandona la pila de combustible a través de los electrodos y la corriente eléctrica pasa a un circuito externo.

En principio, cualquier sustancia susceptible de oxidación química, que pueda suministrarse de forma continua a la pila, puede utilizarse como combustible. Del mismo modo, cualquier sustancia que se reduzca químicamente de forma suficientemente rápida puede servir como oxidante. Hidrógeno y oxígeno gaseosos son el combustible y oxidante elegidos en la mayoría de las aplicaciones de las pilas de combustible. El hidrógeno presenta una alta reactividad en presencia de catalizadores adecuados, puede obtenerse a partir de hidrocarburos, y alcanza una alta densidad energética cuando se almacena criogénicamente para aplicaciones en ambientes cerrados. El oxígeno se obtiene directamente del aire siendo su almacenamiento fácil y económico.

Las pilas de combustible se diferencian de las baterías en que éstas últimas son dispositivos de almacenamiento de energía. El máximo de energía disponible se determina por la cantidad de reactivos químicos almacenados dentro de la propia batería que cesará de producir energía cuando se consuman los reactivos químicos. En una batería secundaria, los reactivos químicos son regenerados por recarga, que implica poner energía de una fuente externa en la batería.

FUNCIONAMIENTO

La reacción global que tiene lugar en una pila de combustible es la combinación de hidrógeno y oxígeno para formar agua:

A diferencia de la combustión convencional, en las pilas de combustible, comburente y combustible no entran en contacto directo. En el ánodo tiene lugar la oxidación del combustible (semirreacción de oxidación), mientras que en el cátodo el oxidante consume los iones positivos del electrolito y los electrones generados en el ánodo (semirreacción de reducción), que se mueven por la diferencia de potencial generada entre los dos electrodos:

Los elementos básicos de una celda de combustible son los electrodos, el cátodo, polo positivo, y el ánodo, polo negativo; el electrolito, sustancia encargada de transportar los iones producidos en las reacciones redox; la matriz, que contiene el electrolito y que no es necesaria cuando éste es sólido; y la placa bipolar, que actúa como colector de corriente y distribuidor de gas.

En el funcionamiento de la celda, los gases pasan hacia el electrolito a través de los poros de los electrodos, los oxidantes a través del cátodo y los combustibles a través del ánodo. Se produce una interfase electrodo-electrolito-reactivos que juega un papel determinante en el comportamiento electroquímico de la celda. En esta interfase, región muy delgada de unas pocas micras de espesor, el gas se difunde hasta la superficie del electrodo mojada por el electrolito, donde reacciona electroquímicamente produciendo las cargas eléctricas que crean la corriente eléctrica exterior, y los iones que son transportados a través del electrolito cerrando el circuito. La cantidad de electrolito presente en la interfase es un factor clave. Un excesivo contenido en electrolito en la interfase dificulta el acceso de los gases a los centros reactivos, donde se encuentra el catalizador, mientras que un contenido demasiado bajo de electrolito en la interfase limita el transporte de los iones a los lugares donde tiene lugar la reacción.

 

HISTORIA (Los Orígenes de las pilas de combustible)

William Robert Graves  

La idea original data de 1839, cuando un jurista galés, Sir William Grove (1811 – 1896), diseñó el primer dispositivo. Para su preparación utilizó dos electrodos de platino sumergidos en ácido sulfúrico, que alimentaba con oxígeno e hidrógeno, respectivamente. A partir de la disociación del H2SO4, la reducción tenía lugar en el electrodo alimentado con O2 (cátodo), que reaccionaba con los iones H+ formando agua; en esta reacción intervenían los electrones, que eran generados en el ánodo durante la oxidación del H2, que reaccionaba con el ion SO42- para formar ácido sulfúrico. Conectando seis de estos dispositivos en serie, los utilizó como generador eléctrico para descomponer el agua. Posteriormente, otros inventores fueron int roduciendo ciertas modificaciones ; así, en 1855, Becquerel construyó otra celda que consumía carbono a partir de un electrolito de nitrato fundido (nitrato de potasio) contenido en un recipiente de platino. En 1894, Mond y Langer utilizaron como electrodos unas planchas de platino con pequeños orificios, que recubrieron con negro de platino, usando como electrolito ácido sulfúrico diluido dentro de una matriz porosa denominada paris.

 

Configuración del dispositivo de William R. Grove, según su publicación
"On the Gas Voltaic Battery", 
Philosophical Magazine and Journal of Science (1843) p. 272

Pero el verdadero desarrollo tecnológico de estos dispositivos tuvo lugar, gracias aFrancis T. Bacon, ya entrado el siglo XX. En 1952 se construyó una planta de 5 kW basada en la tecnología de hidrógeno/oxígeno que se había desarrollado a partir de 1932. La celda consistía en un ánodo de níquel, un cátodo de óxido de níquel litiado, y un electrolito de hidróxido de potasio concentrado al 85%; operaba a una temperatura de 200-240ºC, y a una presión de 30-40 bar que impedía la ebullición del electrolito. Esta pila sirvió como base para desarrollar las fuentes de energía auxiliares de los vehículos espaciales. Pero ha sido debido a la crisis energética mundial que se vivió a partir de 1973, cuando se ha producido un incremento del estudio para el desarrollo de las celdas de combustible.

Para más información sobre la historia de las pilas de combustible, consulta la página del Proyecto Pilas de Combustible del Instituto Smithsoniano (http://americanhistory.si.edu/fuelcells).

 

TIPOS DE PILAS DE COMBUSTIBLE

INTRODUCCIÓN

En general, las pilas de combustible pueden clasificarse atendiendo a distintos criterios, como son el tipo de combustible y oxidante que utilizan; el lugar donde se lleva a cabo el procesado del combustible, dentro o fuera de la celda; el tipo de electrolito; la temperatura de operación; el sistema de alimentación de los reactivos, etc. La clasificación comúnmente utilizada es según el tipo de electrolito que utilizan y por el cual son denominadas (ver tabla).

Las propiedades físico-químicas y térmicas del electrolito determinan la temperatura de operación de la pila de combustible, y con ello los materiales que puedan ser usados para su construcción, el tiempo de vida de las mismas, y los gases empleados como combustibles.

PILAS DE COMBUSTIBLE ALCALINAS
(Alkaline Fuel Cell o AFC)

El electrolito es hidróxido de potasio concentrado al 35-50% para temperaturas de operación inferiores a 120°C, pudiendo operar a 250°Ccuando la concentración es del 85%. Al tratarse de un electrolito líquido es necesaria la utilización de una matriz que lo retenga. Los electrodos contienen altos contenidos en metales nobles, ánodos de platino/paladio y cátodos de oro/platino, pudiendo utilizar un amplio rango de electrocatalizadores, como níquel, plata, óxidos metálicos y espinelas. La tecnología de estas celdas está muy desarrollada, habiendo sido ya utilizadas en dispositivos espaciales.

El combustible debe ser hidrógeno puro. Si existen restos de CO2, éste es absorbido por el KOH y se forma carbonato potásico, lo que reduce enormemente la eficiencia de la pila de combustible.

 

Un poco de historia

En 1902 Reid describe el funcionamiento de la primera pila de combustible alcalina, pero no será hasta los años ’30 que Francis Thomas Bacon (1904 – 1992) que esta tecnología alcanza el desarrollo suficiente para iniciar los primeros proyectos de demostración. Concretamente, la mejora de F.T. Bacon consiste en incorporar electrodos con difusión de gases y operar a presión para evitar que el electrolito inundase los poros de los electrodos.

 

En 1959 Allis-Chalmers da a conocer un stack de 1.008 celdas y 15 kW montado en un tractor  basado en esta tecnología y en los estudios de F.T. Bacon. Paralelamente, Union Carbide, basándose en el trabajo de sus investigadores GW IESE y EA Schumacher durante los años ’30, el Karl Kordesch y colaboradores diseñan una pila de combustible alcalina con capa difusora de grafito y construyen distintas aplicaciones de demostración: un radar móvil, una motocicleta (1967), un ascensor y un vehículo modelo Austin A-40 (1970). Mientras, en Alemania, Eduard Justi desarrolla electrodos con difusión de gases basados en níquel Raney y carbonilos de níquel.

 

El gran avance se conseguiría con el Proyecto Apollo, posterior al Gemini (en el que se usaron pilas de combustible polimérica con poco éxito). Pratt & Whitney, compañía fabricante de aviones fundada en 1925, adquiere las patentes de Bacon se hace con el contrato de la NASA para este proyecto. Esta tecnología también fue usada en los programas espaciales soviéticos (SOYUZ) y, más tarde, por la Agencia Rusa del Espacio en el Programa BURAN.

 

La NASA selecciona las pilas de combustible alcalinas porque alcanzan eficiencias del 70%.
Científicos de la NASA trabajando en uno de los tres stacks de la nave Apollo (1964).

PILAS DE COMBUSTIBLE POLIMÉRICAS
Proton Exchange Membrane Fuel Cell - PEMFC 
Polymer Electrolyte Fuel Cell - PEFC

Utilizan como electrolito una membrana polimérica, basada en ácidos sulfónicos perfluorados, que debe mantenerse completamentehidratada durante la operación para favorecer la conducción de los protones.

Este requerimiento limita la temperatura de operación por debajo de 100 ºC y es crítico para obtener una buena eficiencia. Al ser agua el único líquido que se utiliza, los problemas de corrosión son mínimos. El catalizador comúnmente utilizado es platino soportado sobre carbón, o electrocatilizadores metálicos bifuncionales con base platino y un elemento metálico como rutenio, que hace al electrodo más resistente al envenenamiento por monóxido de carbono cuando el combustible utilizado no es hidrógeno puro. Son capaces de trabajar a altas densidades de corriente, con una rápida respuesta a demandas de potencia variable, lo que las hace muy adecuadas para su aplicación en transporte; de hecho, su mayor nivel de desarrollo se debe al interés despertado en la industria automovilística.

 

Requieren hidrógeno de elevada pureza (superior al 99,9999 %) en el ánodo y oxígeno o aire en el cátodo. Cualquier otro combustible (etanol, gas natural, gasolina y derivados...etc.) tiene que pasar por un proceso previo de reformado para convertirlo en hidrógeno, excepto el metanol que puede ser utilizado directamente en las llamadas pilas de combustible de metanol directo (DMFC, "Direct Methanol Fuel Cell"), que son también de electrolito polimérico.

Los retos actuales están en disminuir el coste y aumentar la eficiencia, lo que se traduce en disminuir la carga de platino, reducir el espesor de la capa catalítica y optimizar la dispersión del catalizador, mejorar las prestaciones de la membrana polimérica (aumentar la conductividad iónica y capacidad de retención de agua) y encontrar un material alternativo al grafito para la placa bipolar de alta conductividad eléctrica y térmica, resistentes a la corrosión, más ligeros y económicos. En las pilas de combustible de metanol directo (DMFC) los retos son la sustitución de la membrana por otra que permita trabajar a temperatura superior a los 130 ºC y que no presente problema de crossover (paso del reactante anódico al compartimiento catódico a través de la membrana) y encontrar un catalizador anódico más activo para la oxidación directa de metanol.

Un poco de historia

En 1962 la firma General Electric (GE), bajo la dirección de Thomas Grubb y Leonard Niedrach desarrolla el primer electrolito de membrana polimérica, que constituye el primer hito en este tipo de pilas de combustible. Los stacks de GE sustituyen en el Proyecto Gemini a las baterías empleadas en el anterior Proyecto Mercury.

Una nueva formulación de polímero desarrollada por Grot en 1972 mejoró las características y la durabilidad del electrolito y, más tarde, en 1986, Raistrick realizó grandes mejoras en los procesos de fabricación. En 1981 se funda Ballard, que comienza el desarrollo de sus modelos en 1983 y en 1989 producen las primeras unidades de demostración conceptual. Entre 1992 y 1994 construyen prototipos funcionales y en 2001 lanza su primer módulo comercial NexaTM.

 

Thomas Grubb y Leonard Niedrach Roy Mushrush

PILAS DE COMBUSTIBLE DE ÁCIDO FOSFÓRICO 
(Phosphoric Acid Fuel Cell o PAFC)

Utilizan ácido fosfórico concentrado como electrolito, retenido en una matriz de carburo de silicio, con una temperatura de operación de 150- 250°C. Los electrodos son de platino soportado sobre carbón, con una alta sensibilidad al envenenamiento por CO. Aparte de la celda alcalina, este tipo de celdas son las que tienen un mayor nivel de desarrollo tecnológico, con una amplia utilización en aplicaciones estacionarias en fase de demostración.

Esta tecnología presenta una tolerancia a contaminantes generados en el proceso de reformado de hidrocarburos muy superior al resto de pilas de combustible de baja temperatura, por lo que su implantación será más fácil a corto plazo.

Un poco de historia

La primera monocelda de W. Grove en 1939 incorporaba ácido sulfúrico como electrolito pero la corrosión que producía limitó su desarrollo y fue por eso que comenzó a estudiarse la posibilidad de electrolitos sólidos o emplear disoluciones alcalinas, menos corrosivas. En 1961 G.V. Elmore y H.A. Tanner dan los primeros resultados alentadores para esta tecnología. Durante los años 60 la Armada de los Estados Unidos se muestra muy interesada en el desarrollo de esta tecnología. En este proyecto las celdas fueron construidas por Allis- Chalmers (que también trabajó en AFC), Engelhard Industries (se encargaba del reformador) y Varo, Inc. (desarrolló el inversor de corriente).

 

 

Una asociación industrial conocida como TARGET o Team to Advance Research for Gas Energy Transformation, Inc., con el patrocinio de Pratt & Whitney (compañía de la que surge UTC) y la American Gas Association contribuyeron a su desarrollo de forma importante. Tras la crisis energética de los años '70 muchos organismos trabajan buscando aplicaciones de esta tecnología para la automoción.

PILAS DE COMBUSTIBLE DE CARBONATOS FUNDIDOS
(Molten Carbonate Fuel Cell o MCFC)

Utilizan como electrolito una sal fundida de carbonatos alcalinos (Li, Na, K) retenidos en una matriz de aluminato de litio. Operan a temperaturas superiores a 650 °C, mejorando sus prestaciones cuando se trabaja a presión. Los materiales utilizados comúnmente como electrodos son níquel dopado con cromo o aluminio para el ánodo, y óxido de níquel litiado para el cátodo, estando en desarrollo otros materiales más resistentes a la corrosión. Se emplean en aplicaciones estacionarias con aprovechamiento del calor residual generado, estando muy avanzado su desarrollo y próxima su comercialización.

Admiten altas concentraciones de CO y CO2 en los gases de alimentación, lo que las hace idóneas para la utilización de todo tipo de combustibles, como gas natural, biogás, bioetanol... Los óxidos de carbono se forman en el proceso de reformado de estos combustibles, no siendo necesaria su eliminación como en el caso de las pilas de combustible de baja temperatura. Una ventaja adicional es que se puede llevar a cabo el reformado internamente, es decir, se puede alimentar directamente un hidrocarburo sin necesidad del paso previo de transformarlo en hidrógeno

 

Un poco de historia

En 1900, Walter Nerst investiga la potencialidad del óxido de zirconio como electrolito sólido, buscando una alternativa a los electrolitos ácidos. Posteriormente, el desarrollo de esta tecnología viene impulsado por la expectativa de poder usar directamente carbón sólido como combustible. Baur y Preis (1937) en Suiza probaron la utilización de los carbonatos alcalinos como elementos básicos para el desarrollo tal sistema, aunque con poco éxito. Además, la conductividad del electrolito no era suficiente para trabajar con combustibles gaseosos y se producían reacciones no deseadas en los electrodos.

Algo más tarde, en 1946, el científico ruso Davtyan desarrolló una celda que operaba a 700 °C con un conductor sólido iónico como electrolito y durante los años '40, O.K.Davtyan continua la investigación en rusia, pero no es hasta la década de los 50 que los daneses G.H.J.Broers y J.A.A. Ketelaar abandonan la línea de los electrolitos óxidos y optan por las sales fundidas. En 1960 informan haber operado 6 meses una pila de combustible con un electrolito compuesto de una mezcla de carbonatos de litio, sodio y/o potasio, impregnados sobre un disco poroso sinterizado de magnesia.

 
 

En esa misma década, la organización industrial Gas Technology Institute (creada hace más de 60 años) empieza su estudio en las pilas de combustible de carbonatos fundidos, demostrando su capacidad de generar energía eléctrica a alta temperatura. Los máximos exponentes en el desarrollo de esta tecnología ha sido la alemana MTU, con su socio americano, Fuel Cell Energy.

PILAS DE COMBUSTIBLE DE ÓXIDOS SÓLIDOS
(Solid Oxide Fuel Cell o SOFC)

El electrolito usado en estas celdas es un óxido metálico no poroso que sea buen conductor iónico, normalmente óxido de zirconio estabilizado con óxido de ytrio. Estas celdas operan entre 900- 1000°C, temperatura a la que tiene lugar la conducción iónica de iones oxígeno. Normalmente, el ánodo es una mezcla de cerámico y metal, Ni-ZrO2, y el cátodo, una manganita de lantano dopada con estroncio o selenio. Debido a su alta temperatura de trabajo, al igual que ocurre en las MCFC, pueden utilizar el calor residual que generan en el proceso de reformado del combustible. La posibilidad de trabajar a mayor densidad de corriente y sin problemas de corrosión, frente a las MCFC, las convierten en una alternativa interesante y como la más prometedora en pilas de combustible de alta temperatura.

El reto actual está en disminuir la temperatura de operación en el rango 600-800ºC (IT-SOFC, "Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell") focalizándose la investigación en disminuir el espesor de la capa de electrolito y en la búsqueda de nuevos materiales, basados en óxidos lantánidos o con estructura perovskita, que presenten alta conductividad iónica a baja temperatura.

Un poco de historia

Las pilas de carbonatos fundidos y las de óxidos sólidos comparten su desarrollo histórico hasta finales de los años '60. Por esa fecha, se descubre que la conductividad de determinadas sales fundidas es mucho mayor que la de los óxidos sólidos. Muchos de los principales laboratorios abandonan esta vía a favor de la de los carbonatos fundidos. No obstante, Westinghouse apuesta por la tecnología SOFC y en 1962 saca un modelo usando un electrolito de óxidos de zirconio y calcio.

APLICACIONES

A continuación se recogen diferentes aplicaciones de las pilas de combustible agrupadas en función del tipo de aplicación:

BALLARD – AirGenTM

Tipo: PAFC
Combustible: hidrógeno
Potencia eléctrica: 1 kW
Eficiencia eléctrica: - %
Voltaje: 120 V
Precio: > 6.500 $ (sólo E.E.U.U.)



  • GENERAL MOTORS
  • Tipo: PEMFC
  • Combustible: hidrógeno
  • Potencia eléctrica: - kW
  • Eficiencia eléctrica: - %
  • Voltaje: -

BALLARD

Tipo: PEMFC
Combustible: hidrógeno
Potencia eléctrica: 1 kW
Eficiencia eléctrica: - %
Voltaje: - V

Y HASTA 10 APLICACIONES MAS EN PILAS PORTATILES.

  • Aplicaciones de electrónica portátil

AER ENERGY RESOURCES, Inc.


Tipo de producto: teléfono móvil (Nokia)
Pila de combustible: Zinc-Aire
Estado comercial: No suministrado
Combustible: Zinc-Aire
Potencia: No suministrado
Peso: No disponible
Tamaño: No disponible
Comentarios: el tiempo de operación es de 3 a 12 veces el conseguido por las baterías convencionales suministradas por Nokia en sus teléfonos móviles actuales. 

ANTIG

Tipo de producto: ordenador portátil
Pila de combustible: DMFC
Estado comercial: En desarrollo
Combustible: Metanol
Potencia: 10 W
Peso: 435 g
Tamaño: 190 x 128 x 30 mm
Comentarios: el tiempo de operación es de 3 a 12 veces el conseguido por las baterías convencionales suministradas por Nokia en sus teléfonos móviles actuales.


BALL AEROSPACE – Personal Power System


Tipo de producto: Sistema de potencia portátil
Pila de combustible: DMFC
Estado: Comercial
Combustible: metanol
Potencia: 50 W
Peso: 2,5 kg
Tamaño: 11 x 19 x 20 cm

Y HASTA 18 APLICACIONES MAS EN ELECTRÓNICA PORTÁTIL.

  • Aplicaciones de transporte:

    • Terrestre
      H
      asta 45 aplicaciones desarrolladas por Audi, BMW, Dayatsu, DAIMLER-CHRYSLER, Ford, Honda, ETC.......   y del 1995 a 2002

    • Marítimo

Submarinos

SIEMENS / HDW – 221A

Velocidad máxima: 145 km/h

Potencia máxima del stack: 300 kW (PEMFC)

Potencia máxima del motor: 50 kW

Par máximo del motor: 239 Nm

Autonomía: 15 días

Peso: - kg



Taxis acuáticos:

DCH

Velocidad máxima: - km/h

Potencia máxima del stack: 12 W 

Potencia máxima del motor: - kW

Par máximo del motor: - Nm

Autonomía: - 

Peso: - kg

Otros datos: la pila de combustible suministra electricidad para accesorios eléctricos (gps, radio…)

Avionetas


FASTEC – E-PLANE

Velocidad máxima: - km/h

Potencia máxima del stack: 15 kW (PEMFC)

Potencia máxima del motor: - kW

Par máximo del motor: - Nm

Autonomía: 500 millas

Peso: - kg

Naves espaciales

UTC – Módulo de potencia del Shuttle

Velocidad máxima: - km/h

Potencia máxima del stack: 12 kW (AFC)

Potencia máxima del motor: - kW

Par máximo del motor: - Nm

Autonomía: -

Peso: - kg

Otros datos: la nave lleva tres stacks como este, alimentados con hidrógeno y oxígeno que se almacenan en estado líquido. El agua producto de reacción es consumida por los astronautas.

Hasta 45 Instalaciones se autoabastecen a través de Pilas de Combustible

ACCESO A LA NORMATIVA

Fuente: http://www.appice.es

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